Осцилаторни реакции

Осцилаторните реакции се фасцинантен пример за тоа како во навидум случаен систем може да се појават саморегулирачки обрасци. Тие покажуваат дека природата не е само статична или хаотична, туку способна да создава динамичен баланс — некаков „пулс“ на материјата.

Осцилирачките хемиски реакции се посебен тип на реакции кај кои концентрацијата на реактантите и продуктите не се менува линеарно и постојано, туку осцилира со текот на времето. Наместо да одат до точка на рамнотежа, овие реакции покажуваат периодични промени, каде што концентрациите на одредени супстанци се зголемуваат и намалуваат во интервали.

Некои карактеристики на осцилирачките реакции се:

1. Периодичност: Реакциите се одвиваат во циклични интервали, при што реакциите се повторуваат повеќепати пред да завршат.
2. Промена на боја: Кај некои осцилирачки реакции, како реакцијата на Белоусов-Жаботински, може да се забележат периодични промени на бојата, што ја прави оваа реакција особено впечатлива.
3. Неравнотежни системи: Осцилирачките реакции обично се случуваат во услови далеку од хемиска рамнотежа, каде што има доволно енергија за да се одржи осцилацијата.

Пример за ваква реакција е реакцијата на Белоусов-Жаботински, каде што смеса од одредени хемиски супстанци постојано осцилира и поминува низ промени на боите додека не се потроши реактантот.

Реакцијата Белоусов-Жаботински е класа на хемиски реакции кои се случуваат во осцилаторен режим, при што некои параметри на реакцијата (боја, концентрација на компоненти, температура итн.) периодично се менуваат, формирајќи сложена просторно-временска структура на медиумот за реакција. Во моментов, ова име обединува цела класа на сродни хемиски системи кои се слични по механизмот, но се разликуваат по употребените катализатори (комплекси Ce³⁺, Mn²⁺ и Fe²⁺ ,Ru²⁺), органски редуцирачки агенси (малонска киселина, бромомалонска киселина, лимонска киселина, јаболкова киселина, итн.) и оксидирачки агенси (бромати, иод, итн.). Под одредени услови, овие системи можат да покажат многу сложени форми на однесување од редовни периодични до хаотични осцилации и се важен предмет на проучување на универзалните обрасци на нелинеарни системи.

Борис Павлович Белоусов спровел истражување за Кребсовиот циклус, обидувајќи се да го најде неговиот неоргански аналог. Како резултат на еден од експериментите во 1951 година, поточно оксидација на лимонска киселина со калиум бромат во кисела средина во присуство на катализатор - јони на цериум Ce⁺³, тој открил самоосцилации. Текот на реакцијата се менувала со текот на времето, што се манифестирало со периодична промена на бојата на растворот од безбојна (Ce⁺³) во жолта (Ce⁺⁴) и назад. Ефектот е уште позабележителен во присуство на индикаторот фероин. Објавата на Белоусов за откритието била дочекана со скептицизам во советските научни кругови, бидејќи се верувало дека самоосцилации во хемиските системи се невозможни. Статијата на Белоусов беше отфрлена двапати од уредниците на советските списанија, па тој морал да ги објави резултатите од неговите студии за осцилаторната реакција во скратена форма осум години подоцна во збирка објавена во мал печатен тираж. Оваа статија подоцна стана една од најцитираните на терен, а реакцијата беше именувана како реакција на Белоусов. Дополнителен развој на истражување за оваа реакција се случи кога професорот Симон Елиевич Шнол му предложил на неговиот дипломиран студент, идниот лауреат на Лениновата награда Анатолиј Маркович Жаботински, да го проучи механизмот на реакција. Белоусов ја одбил поканата за заедничко истражување, иако изразил задоволство што неговата работа продолжува. Жаботински спровел детални студии за реакцијата, вклучувајќи ги и нејзините различни варијанти, а исто така го составил својот прв математички модел (1964). Главните резултати биле претставени во книгата на Жаботински „Осцилации на концентрација“.

Во 1969 година, Жаботински и неговите колеги откриле дека ако реакционата смеса се стави во тенок рамен слој, во неа се појавуваат бранови на промена на концентрацијата, кои се видливи со голо око во присуство на индикатори. Во денешно време, познати се доста реакции од типот Белоусов-Жаботински, на пример, реакцијата Бригс-Рошер.

Жаботински го предложил првото објаснување за механизмот на реакција и едноставен математички модел кој можел да демонстрира осцилаторно однесување. Последователно, описот на механизмот беше проширен и рафиниран, теоретски беа пресметани експериментално набљудуваните динамички режими, вклучително и хаотичните, и беше прикажана нивната кореспонденција со експериментот. Комплетната листа на елементарни чекори на реакција е многу сложена и се состои од речиси сто реакции со десетици супстанци и интермедиери. Деталниот механизам сè уште е непознат, особено константите на брзината на реакцијата.

Главни хемикалии:

1. Бромна киселина (HBrO₃) – оксидациско средство
2. Органска киселина – најчесто: малонска киселина (CH₂(COOH)₂)
3. Метален катализатор – најчесто:

• Манган(II) сулфат (MnSO₄) или
• Цериум(IV) (Ce⁴⁺) или
• Фероин (црвена боја, прави обрасци визуелно импресивни)

4. Сулфурна киселина (H₂SO₄) – за создавање кисела средина
5. Натриум бромид (NaBr) – извор на бромидни јони

Најпросто кажано, се случуваат два клучни процеси (и двата се авто-каталитички); Процесот А генерира молекуларен бром, давајќи црвена боја, а процесот Б го троши бромот за да даде бромидни јони. Теоретски, реакцијата наликува на идеалната Тјурингова шема, систем кој квалитативно произлегува од решавањето на равенките за дифузија на реакцијата за реакција која генерира и инхибитор на реакција и промотор на реакција, од кои двата дифузни низ медиумот со различна брзина. Една од најчестите варијации на оваа реакција користи малонска киселина (CH₂(CO₂H)₂) како киселина и калиум бромат (KBrO₃) како извор на бром.

Крајната равенка е:

3 CH₂(CОOH)₂ + 4 BrO₃⁻ → 4 Br⁻ + 9 CO₂ + 6 H₂O

А сите?

1. HOBr + Br⁻ + H⁺ → Br₂ + H₂O
2. Br₂ + H₂O → HOBr + Br⁻ + H⁺
3. Br⁻ + HBrO₂ + H⁺ → 2HOBr
4. 2HOBr → Br⁻ + HBrO₂ + H⁺
5. Br⁻ + HBrO₂ + 2H⁺ → HOBr + HBrO₂
6. HOBr + HBrO₂ → Br⁻ + HBrO₂ + 2H⁺
7. 2HBrO₂ → BrO₃⁻ + HOBr + H⁺
8. BrO₃⁻ + HOBr + H⁺ → 2HBrO₂
9. BrO₃⁻ + HBrO₂ + H⁺ → Br₂O₄ + H₂O
10. Br₂O₄ + H₂O → BrO₃⁻ + HBrO₂ + H⁺
11. Br₂O₄ → 2BrO₃⁻
12. 2BrO₃⁻ → Br₂O₄
13. Ce³⁺ + 2BrO₃⁻ + H⁺ → HBrO₂ + Ce⁴⁺
14. HBrO₂ + Ce⁴⁺ → Ce³⁺ + 2BrO₃⁻ + H⁺

Има уште
15. MA → ENOI 16. ENOI → MA
17. ENOI + Br₂ → BrMA + Br⁻ + H⁺
18. MA + HOBr → Br₂MA + H₂O 19. Br₂MA + H₂O → MA + HOBr
20. TTA + HOBr → BrTTA + H₂O
21. BrO₂MA + H₂O → HBrO₂ + TTA
22. BrO₂MA → HOBr + MOA
23. BrO₂TTA → HBrO₂ + MOA
24. BrTTA → Br⁻ + MOA + H⁺
25. Ce³⁺ + BrMA → Ce⁴⁺ + BrMA⁻ + H⁺
26. Ce³⁺ + MA → Ce⁴⁺ + MA⁻ + H⁺
27. Ce³⁺ + TTA → Ce⁴⁺ + TTA⁻ + H⁺
28. HOBr + MOA → Br⁻ + OA + •COOH
29. Ce³⁺ + MOA + H₂O → Ce⁴⁺ + OA + •COOH + H⁺
30. HOBr + OA + •COOH → CO₂ + H₂O
31. Ce³⁺ + OA + •COOH + H⁺ → Ce⁴⁺ + CO₂ + H⁺
32. BrO₂ + OA → HBrO₂ + •COOH + CO₂
33. 2Br⁻ → Br₂
34. Br⁻ + BrMA⁻ → Br₂MA
35. 2BrMA⁻ + H₂O → BrMA + BrTTA
36. BrMA⁻ + MA⁻ + H₂O → MA + BrTTA
37. BrMA⁻ + TTA⁻ + H₂O → TTA + BrTTA
38. BrMA⁻ + Ce³⁺ + H₂O → Ce⁴⁺ + BrTTA + H⁺
39. BrMA⁻ + BrO₂ + H₂O → HBrO₂ + BrTTA
40. BrMA⁻ + •COOH → BrMA + CO₂
41. 2MA⁻ + H₂O → MA + TTA
42. MA⁻ + TTA⁻ + H₂O → 2TTA
43. MA⁻ + •COOH → MA + CO₂
44. MA⁻ + Br⁻ → BrMA
45. MA⁻ + Ce⁴⁺ + H⁺ → MA + Ce³⁺ 46. MA⁻ + BrO₂ → BrO₂MA
47. 2TTA⁻ → TTA + MOA
48. TTA⁻ + •COOH → TTA + CO₂
49. TTA⁻ + Br⁻ → BrTTA
50. TTA⁻ + Ce⁴⁺ + H⁺ → TTA + Ce³⁺
51. TTA⁻ + BrO₂ → BrO₂TTA
52. 2•COOH → OA
53. •COOH + Ce⁴⁺ → Ce³⁺ + CO₂ + H⁺
54. •COOH + Br⁻ → Br⁻ + CO₂ + H⁺
55. •COOH + BrO₂ → HBrO₂ + CO₂
56. MA⁻ + Br₂ → BrMA + Br⁻
57. MA⁻ + HOBr → TTA + Br⁻
58. MA⁻ + BrO₂ + H⁺ → TTA + BrO₂⁻
59. MA⁻ + TTA → MA + TTA⁻
60. TTA⁻ + MA → MA⁻ + TTA
61. MA⁻ + BrMA → MA + BrMA⁻
62. BrMA⁻ + MA → BrMA + MA⁻
63. TTA⁻ + BrMA → TTA + BrMA⁻
64. BrMA⁻ + TTA → BrMA + TTA⁻
65. TTA⁻ + Br₂ → BrTTA + Br⁻
66. TTA⁻ + HOBr → MOA + Br⁻ + H₂O
67. TTA⁻ + BrO₂ + H⁺ → MOA + BrO₂⁻ + H₂O
68. BrMA⁻ + Br₂ → Br₂MA + Br⁻
69. BrMA⁻ + HOBr → BrTTA + Br⁻
70. BrMA⁻ + BrO₂ + H⁺ → BrTTA + BrO₂⁻
71. •COOH + BrMA⁻ → Br⁻ + MA⁻ + CO₂ + H⁺
72. •COOH + Br₂ → Br⁻ + Br⁻ + CO₂ + H⁺
73. •COOH + HOBr → Br⁻ + CO₂ + H₂O
74. •COOH + BrO₂ + H⁺ → BrO₂⁻ + CO₂ + H₂O
75. Br⁻ + MA → Br⁻ + MA⁻ + H⁺
76. Br⁻ + TTA → Br⁻ + TTA⁻ + H⁺
77. Br⁻ + BrMA → Br⁻ + BrMA⁻ + H⁺
78. Br⁻ + MOA + H₂O → Br⁻ + OA + •COOH + H⁺
79. Br⁻ + OA → Br⁻ + •COOH + CO₂ + H⁺
80. BrO₂ + OA → HBrO₂ + •COOH + CO₂

TTA (скратеница) се однесува на Tartronic Acid (Тартронска киселина).

TTA е еден од органските производи кои се формираат при оксидацијата на малонска киселина (MA) во присуство на бромидни јони (Br⁻) и цериум (Ce³⁺/Ce⁴⁺). Се јавува како интермедиер во сложените циклични процеси на реакцијата. Формула: C₃H₄O₅ (хидрокси-малонска киселина). Може да реагира со HOBr, Br₂ или Ce⁴⁺, создавајќи други соединенија како MOA (Mesoxalic Acid) или BrTTA (бромирана форма).

1. Пример за реакции со TTA:

• Реакција 20: TTA + HOBr → BrTTA + H₂O
• Реакција 21: BrO₂MA + H₂O → HBrO₂ + TTA
• Реакција 47: 2TTA⁻ → TTA + MOA

ENOI (или ENOI_) е енолна форма на малонската киселина (MA).

ENOI е енол (C=C-OH) изомер на малонската киселина (MA, HOOC-CH₂-COOH). Во рамнотежа со кето-формата (MA) преку реакција на таутомеризација. ENOI е клучен интермедиер кој учествува во: бромирање (на пр. со Br₂, реакција 17: ENOI + Br₂ → BrMA + Br⁻ + H⁺) и регенерирање на MA (реакција 16: ENOI → MA). Повеќе е реактивен од MA поради двојната врска (C=C) и -OH групата.

Карактеристични реакции:

• Реакција 15: MA → ENOI (таутомеризација).
• Реакција 17: ENOI + Br₂ → BrMA (бромирана MA) + Br⁻ + H⁺.
• Реакција 16: ENOI → MA (обратна конверзија).

Реакцијата Белоусов-Жаботински стана една од најпознатите хемиски реакции во науката; неговите истражувања го вршат многу научници и групи од различни научни дисциплини и области ширум светот: математика, хемија, физика, биологија. Неговите бројни аналози се откриени во различни хемиски системи (аналогот со цврста фаза - органска саморазмножувачка високотемпературна синтеза). Објавени се илјадници статии и книги, а одбранети се и многу кандидатски и докторски дисертации. Откривањето на реакцијата всушност даде поттик за развој на такви делови од модерната наука како синергетика, теорија на динамички системи и детерминистички хаос.

Briggs–Rauscher реакцијата е позната како „осцилирачка реакција со промена на бојата“ и е еден од највпечатливите примери на осцилирачки хемиски реакции. Таа е популарна поради драматичните промени на бојата, кои осцилираат помеѓу безбојна, жолта и сина пред да заврши реакцијата.

Briggs–Rauscher реакцијата е комплексен сет од редокс реакции кои се одвиваат во неколку фази. Таа содржи следниве компоненти:

1. Водород пероксид (H₂O₂) – служи како оксидациско средство.
2. Јодидни јони (I⁻) – главно редукционо средство.
3. Манган(II) јони (Mn²⁺) – катализатор кој ја поттикнува осцилацијата.
4. Перхлорна киселина (HClO₄) или друга силна киселина за регулирање на pH.
5. Скроб – индикатор кој создава син комплекс со јодот во текот на реакцијата.

Механизам на реакцијата

Реакцијата се одвива преку три главни фази кои создаваат осцилирачки промени на бојата:

1. Прва фаза – Реакциите генерираат јод (I₂), кој заедно со скробот создава син комплекс.
2. Втора фаза – Јодот се редуцира назад во јодид, при што растворот станува безбоен.
3. Трета фаза – Оксидантите и редуксантите повторно реагираат за да ја започнат осцилацијата повторно, а растворот осцилира помеѓу безбојна, жолта и сина боја.

Деталниот механизам и на оваа реакција е доста сложен. Сепак, може да се даде добро општо објаснување. За најдобри резултати и за да се спречат несакани реакции кои можат да пречат на главната реакција, растворите најдобро се подготвуваат кратко време пред реакцијата. Доколку се остават непречени или изложени на ултравиолетово зрачење, реактантите може да се разградат или да реагираат сами со себе, попречувајќи го процесот.

Суштинските карактеристики на системот зависат од два клучни процеси (од овие процеси секој вклучува многу реакции кои работат заедно):

А („нерадикален процес“): Бавната потрошувачка на слободен јод од супстратот на малонска киселина во присуство на јодат. Овој процес вклучува средно производство на јодидни јони.

Б ("радикален процес"): Брз авто-каталитички процес кој вклучува манган и интермедиери од слободни радикали, кој ги претвора водород пероксидот и јодатот во слободен јод и кислород. Овој процес, исто така, може да консумира јодид до ограничувачка стапка. Но, процесот Б може да работи само при ниски концентрации на јодид, создавајќи јамка за повратни информации како што следува: Првично, јодидот е низок и процесот Б генерира слободен јод, кој постепено се акумулира. Во меѓувреме, процесот А полека го генерира интермедиерниот јодиден јон од слободниот јод со зголемена брзина пропорционална на неговата (т.е. I₂) концентрација. Во одреден момент, ова го преплавува процесот Б, запирајќи го производството на повеќе слободен јод, кој сè уште се троши од процесот А. Така, на крајот концентрацијата на слободниот јод (а со тоа и јодидот) паѓа доволно ниско за процесот Б повторно да започне и циклусот се повторува се додека оригиналните реактанти издржуваат.

Севкупниот резултат на двата процеса е (повторно, приближно):

IO₃⁻+ 2 H₂O₂ + CH₂(COOH)₂ + H⁺ → ICH(COOH)₂ +  2O₂ + 3H₂O

Промените на бојата забележани за време на реакцијата кореспондираат со дејствата на двата процеса: бавно растечката килибарна боја се должи на производството на слободен јод со процесот Б. Кога процесот Б ќе престане, резултирачкото зголемување на јодидниот јон овозможува ненадејна сина боја на скроб. Но, бидејќи процесот А сè уште дејствува, ова полека исчезнува за да се расчисти. Евентуалното продолжување на процесот Б е невидливо, но може да се открие со употреба на соодветна електрода.

Карактеристики и апликации

Briggs–Rauscher реакцијата е често користена во хемиските демонстрации за визуелизирање на неравнотежните системи и како пример за самоорганизација во хемиските реакции.