Историски развој на нитроцелулозата

Целулозата е најраспространетиот природен биополимер на Земјата, кој ја сочинува структурната основа на клеточните ѕидови кај растенијата. Од хемиски аспект, таа е линеарен хомополисахарид составен од единици на D-глукопираноза (анхидроглукозни единици), меѓусебно поврзани со β-(1,4)-гликозидни врски. Макромолекуларниот синџир на целулозата може да се претстави со емпириската формула (C₆H₁₀O₅)ₙ,каде што секој гликозиден прстен содржи три слободни хидроксилни (-OH) групи: една примарна на C₆ позицијата и две секундарни на C₂ и C₃ позициите.

Структурен фрагмент на целулоза составен од две β-D-глукопиранозни единици поврзани со β(1→4)-гликозидна врска.Повторувачката структурна единица на полимерот е анхидроглукозната единица (C₆H₁₀O₅).

Овие хидроксилни групи се клучните реакциони центри. Преку процесот на естерификација со минерални киселини, овие −OH групи можат да бидат супституирани со нитратни групи (−O−NO₂), трансформирајќи го пасивниот, структурен полимер во високоенергетски материјал - целулозен нитрат, попознат во историјата и индустријата како нитроцелулоза или барутен памук - guncotton.

Механизам на нитрирање и термодинамички законитости

Процесот на добивање нитроцелулоза не е класично „нитрирање“ (каде што нитро група се врзува директно за јаглероден атом, како кај тринитротолуен - TNT), туку е класична естерификација (O-нитрирање), при што се добива естер на азотна киселина.

Синтезата се изведува со помош на т.н. „сулфонитрирна смеса“ (смеса од концентрирана азотна киселина, HNO₃, и концентрирана сулфурна киселина, H₂SO₄).

Сулфурната киселина во овој систем има двојна улога: таа делува како силен катализатор (протонирачки агенс) и како силно дехидратационо средство кое ја врзува ослободената вода, поместувајќи ја рамнотежата во правец на производите. Во првиот чекор, H₂SO₄ ја протонира азотната киселина, што доведува до елиминација на вода и генерирање на моќниот електрофил -нитрониум јон (NO₂⁺):

HNO₃+2H₂SO₄⇌NO₂⁺+H₃O⁺+2HSO₄⁻

Нуклеофилен напад и депротонирање

Генерираниот нитрониум јон (NO₂⁺) е подложен на нуклеофилен напад од страна на слободните електронски парови на кислородните атоми од хидроксилните групи на целулозата. Механизмот вклучува формирање на нестабилен интермедиер, проследен со елиминација на протон, кој го прифаќа хидрогенсулфатниот анјон (HSO₄⁻), со што се регенерира катализаторот:

R−OH+NO₂⁺⇌R−O⁺(H)−NO₂

R−O⁺(H)−NO₂+HSO₄⁻⇌R−O−NO₂+H₂SO₄

каде што R го претставува јаглеродниот скелет на анхидроглукозната единица.

Целосната рамнотежна равенка за максимално нитрирање на една глукозна единица (теоретски максимум каде степен на супституција, CC =3) се запишува како:

C₆H₇O₂(OH)₃+3HNO₃ (H₂SO₄) →C₆H₇O₂(ONO₂)₃+3H₂O

Во индустриската практика, степенот на супституција варира во зависност од концентрацијата на киселините, температурата и времето на реакција:

• Нисконитрирана нитроцелулоза (СС ≈1.5−2.0, содржина на азот N≈10.5%−11.5%) - позната како колодиумски памук, растворлива во смеса од етер и алкохол, се користи за лакови, филмови и пластика (целулоид).
• Високонитрирана нитроцелулоза (СС ≈2.5−2.8, содржина на азот N≈13.0%−13.5%) - позната како барутен памук, нерастворлива во алкохоли, експлозивна, се користи како база за погонски полнења (барути).

Историска  генеза

Историјата на нитроцелулозата започнува во првата половина на 19 век, период кога органската хемија почнува брзо да се развива, а потребата за помоќни и почисти експлозиви од црниот барут станува акутна.

Во 1845 година, германско-швајцарскиот хемичар Кристијан Фридрих Шенбајн (Christian Friedrich Schönbein), професор на Универзитетот во Базел, изведувал експерименти во својата домашна кујна - пракса која експлицитно му била забранета од неговата сопруга. За време на еден обид, тој истурил смеса од концентрирана азотна и сулфурна киселина на масата.Во паника за брзо да ги скрие трагите од инцидентот пред да се врати сопругата, ја зел памучната престилка на жена си и ја избришал киселината.

Со цел да ја исчисти и исуши престилката, Шенбајн ја закачил над жешката готварска печка. Наместо памукот полека да се исуши, се случила спектакуларна физичко-хемиска појава: ткаенината одеднаш детонирала во силен блесок, исчезнувајќи за дел од секундата, без да ослободи никаков видлив чад, мирис или да остави капка пепел. Шенбајн сфатил дека ја трансформирал целулозата во целосно ново соединение со исклучителни дефлаграциони својства. Скоро истовремено, независно од него, до истото откритие дошол и германскиот хемичар Рудолф Кристијан Ботгер (Rudolf Christian Böttger).

Откривањето на „барутниот памук“ предизвикало воена сензација. Црниот барут, кој се користел со векови, имал огромни мани: генерирал густ црн чад кој веднаш го блокирал видното поле на бојното поле и оставувал цврсти корозивни остатоци (калиум карбонат, калиум сулфат) кои ги валкале и оштетувале цевките на оружјето. Нитроцелулозата ветувала оружје без чад и со трипати поголема моќност.

Меѓутоа, раниот индустриски замав завршил со катастрофи.Фабриките во Франција, Англија и Германија почнале масовно да експлодираат. Проблемот лежел во микроструктурата на памучните влакна - тие се шупливи капилари каде што сулфонитрирната киселина останувала заробена дури и по површинското миење со вода. Со тек на време, заостанатата киселина катализирала спонтано хидролитичко распаѓање на материјалот на собна температура. Ова распаѓање е многу егзотермно; топлината се акумулирала во магацините, што резултирало со масовни спонтани детонации. Поради ова, нитроцелулозата била привремено забранета како премногу опасна за производство.

Големиот пресврт се случува во 1865 година, кога англискиот хемичар Сер Фредерик Абел (Frederick Abel) развива дециден метод за стабилизација.Абел сфатил дека памукот мора механички да се меле во влажна состојба во фина пулпа (процес на пулпирање).Ова мелење ги кршело шупливите капиларни влакна и овозможувало целосно измивање и неутрализација на заробените киселини со помош на алкални раствори.Овој технолошки чекор ја направил нитроцелулозата безбедна за ракување и складирање, отворајќи го патот за нејзина масовна воена и цивилна примена.

Разликата помеѓу експлозивното согорување на нитроцелулозата и црниот барут лежи во внатрешниот молекуларен кислороден биланс. Црниот барут е хетерогена механичка смеса каде што оксидансот (KNO₃) и горивата (C и S) се одвоени со меѓумолекуларни бариери. Брзината на согорување е лимитирана од брзината на дифузија на топлината и судирот меѓу различните честички.

Кај нитроцелулозата, горивото (јаглерод и водород) и оксидансот (кислородот од нитро групите) се наоѓаат во рамките на истата макромолекула, поврзани со ковалентни врски на растојание од неколку пикометри.Ова го елиминира дифузиониот чекор.Реакцијата на распаѓање патува низ материјалот како интрамолекуларен бран.

Идеалната равенка за термичко распаѓање (експлозија) на целосно нитрирана нитроцелулоза може да се претстави преку следнава стехиометриска релација:

2C₆H₇O₂(ONO₂)₃→3N₂+9CO+3CO₂+7H₂O

Анализа на гасовитите продукти:

• Како што се гледа од равенката, сите производи од реакцијата се исклучиво гасови (N₂, CO, CO₂, H₂O во гасна фаза). Ова објаснува зошто материјалот е целосно безчаден- нема формирање на цврсти честички (чад) како кај црниот барут.
• Експлозијата ослободува огромна специфична енергија (≈4000 kJ/kg) и создава екстремен гасен притисок поради моменталната транзиција од цврста во гасовита фаза.
• Бидејќи содржи сопствен кислород во нитро групите, нитроцелулозата гори автономно и независно од надворешната средина - таа може да детонира во херметички затворен простор, под вода или во вакуум.

Иако примарно развиена за воени цели, нитроцелулозата одиграла клучна улога во раѓањето на модерната цивилна индустрија за материјали.

Во 1851 година, Фредерик Скот Арчер го открил „влажниот колодиумски процес“ во фотографијата. Нисконитрираната нитроцелулоза била растворена во смеса од етер и алкохол за да се добие сирупест раствор наречен колодиум.Овој раствор се нанесувал на стаклени плочи, каде што по испарувањето на растворувачот се формирал тенок, транспарентен пластичен филм кој служел како совршен носител за фотосензитивните сребрени соли.Оваа технологија ја револуционизирала фотографијата во 19 век.

 Целулоид - Првата термопластика

Во 1860-тите, американскиот пронаоѓач Џон Весли Хајат (John Wesley Hyatt) експериментирал со нитроцелулоза во потрага по замена за слоновата коска, која дотогаш масовно се користела за производство на билјард топки (што водело до истребување на слоновите).Хајат открил дека ако нитроцелулозата се измеша со камфор (пластификатор) под дејство на топлина и притисок, се добива нов, цврст, еластичен и лесно обликуван материјал кој го нарекол целулоид.Ова е првата вештачка пластика во историјата.Од целулоид почнале да се прават чешли, кукли, филмски ленти и рачки за ножеви.

Сепак, целулоидот ја задржал запаливоста на нитроцелулозата. Старите филмски ленти во кината често се палеле само од топлината на светилката во проекторот, што резултирало со голем број пожари во старите кина, сè додека во средината на 20 век целулоидот не бил заменет со побезбедниот целулоза ацетат.

Нитроцелулозата претставува еден од најважните мостови помеѓу класичната алхемија и модерната макромолекуларна хемија. Изучувањето на нејзината структура го илустрира фундаменталниот принцип на хемиската наука: со суптилна промена на функционалните групи на еден ист органски скелет (замена на −OH со −ONO₂), својствата на материјалот можат драстично да се модифицираат - од мек, пасивен памук во разорен експлозив или во пионерска пластика што ја овозможи дигитализацијата на сликата и звукот.

Како случаен пронајдок кој започнал во кујната на еден љубопитен хемичар, нитроцелулозата директно ја реобликуваше воената тактика преку безчадниот барут, ја спаси слоновата коска од експлоатација и ги постави темелите на филмската индустрија и инженерството на полимери, останувајќи траен симбол на моќта на молекуларната трансформација.