Владимир Марковников

Во историјата на хемијата има имиња што звучат како формули – кратки, строги и прецизни, а зад нив се кријат богати човечки судбини и длабоки интелектуални борби. Едно од тие имиња е Владимир Васиљевич Марковников. Денес тој најчесто се спомнува преку „правилото на Марковников“, едно од првите систематски правила во органската хемија, но неговиот живот и научна работа се далеку пошироки, подлабоки и поинтересни од една единствена реченица во учебник.

Марковников припаѓа на генерацијата руски хемичари кои ја издигнаа органската хемија од описна дисциплина во логички уредена наука, поврзана со структурата на молекулите и нивното однесување. Тој бил научник со силен карактер, независен дух и скептичен однос кон догмите - особини што често го ставале во конфликт со авторитетите, но токму тие му овозможиле да остави трајна трага.

Роден во декември 1838 година воНижни Новгород,  Русија, во епоха кога хемијата сè уште ги градела своите теоретски темели, Марковников израснал во научен ум кој помогнал оваа дисциплина да се трансформира од збир на емпириски набљудувања во прецизна наука со внатрешна логика и ред. Неговиот живот не бил само низа лабораториски успеси, туку и приказна за непоколеблив карактер, научен патриотизам и бескомпромисна посветеност на објективната вистина.

Како најдаровит ученик на големиот Александар Бутлеров, творецот на теоријата за хемиската структура, Марковников уште рано ја усвоил клучната идеја дека својствата на супстанците не се случајни, туку се директна последица од начинот на кој атомите се поврзани и распоредени во молекулата. За него, формулата не била само симболичен запис, туку карта што ја открива внатрешната логика на материјата.

В.В. Марковников А.М. Бутлеров

Правилото што воведе ред во реакциите

Неговото правило е веројатно најсоцијалното правило во науката. Хемичарите често го објаснуваат со реченицата: „Богатите стануваат побогати“.

Неговата најголема научна победа доаѓа во 1869 година, кога го формулира правилото што засекогаш ќе го носи неговото име - Правилото на Марковников. Со овој закон, тој прв успеал систематски да ја предвиди насоката на присоединување кај асиметричните алкени. Во суштина, правилото вели дека при реакција на алкен со халогеноводород, НХ, водородот се врзува за јаглеродниот атом кој веќе има повеќе водородни атоми.

Иако денес ова звучи речиси интуитивно, во своето време претставувало револуционерен пробив. Марковников покажал дека хемиските реакции не се хаотични, туку дека ги следат правилата на внатрешната молекуларна архитектура. Тој, всушност, ја дешифрирал „граматиката“ на органските реакции. Сепак, неговите идеи биле толку напредни што на западноевропската научна јавност ѝ биле потребни речиси три децении целосно да ги прифати. Дел од причината лежи и во неговиот свесен избор да ги објавува своите трудови главно на руски јазик - од принцип, верувајќи дека науката најпрво мора да созрее дома, пред да стане светско наследство.

C₂H₅CH=CH₂ + HCl  →?

Како најдобро да го објасниме: Кога кон несиметричен алкен се додава киселина HA, може да се добие смеса од продукти. На пример, реакцијата меѓу

C₂H₅CH=CH₂ и HCl   може да даде   C₂H₅CH₂CH₂Cl   или   C₂H₅CHClCH₃.

Главно, се добива смеса од продукти во која едниот продукт преовладува над другиот. Во 1870 година Марковников  предложил правило според кое главниот продукт е оној кај кој водородот се присоединува на јаглеродот за кој има сврзано поголем број водородни атоми (вториот продукт даден погоре). Ова се случува при механизмот на електрофилна адиција, во кој првиот чекор е адиција на H⁺. Електрон-донорниот ефект (позитивен индуктивен ефект) на алкил-групата (C₂H₅, во овој пример) ја нарушува електронската распределба во двојната врска, поради што јаглеродниот атом што е најоддалечен од алкилната група станува негативен. Овој атом е нападнат од јонот H⁺, образувајќи карбониумов јон, C₂H₅C⁺HCH₃, кој понатаму реагира со негативниот јон Cl^–.

Важно е да биде несиметричен и реагенсот и алкенот!

Марковниковото правило илустрирано со реакцијата на пропен со бромоводородна киселина при што се добива главен продукт 2-бромопропан и спореден 1-бромопропан.

Објаснувањето лежи во стабилноста на интермедиерниот карбокатjон: протонирањето на пропенот води до формирање на секундарен карбокатjон, кој е поенергетски поповолен од примарниот. Поради тоа, бромидниот јон најчесто се врзува на средниот јаглеродов атом, што резултира со 2-бромопропан како доминантен продукт.

Но природата секогаш крие повеќе слоеви отколку што првично претпоставуваме. Подоцнежните откритија за т.н. Анти-Марковниково правило не ја побија неговата работа, туку ја продлабочија. Се покажа дека во присуство на пероксиди, механизмот на реакцијата се менува: наместо јонски, процесот станува радикалски, а насоката на присоединување се сменува во обратна насока (ова се случува кога механизмот вклучува слободни радикали и е честа појава при адицијата на бромоводород во присуство на пероксиди).

Хемичарите се шегуваат дека ова е „Робин Худ“ реакција- го зема водородот од богатите и му го дава на сиромашниот јаглерод.

„Робин Худ“ реакција

1. Иницијација (Создавање на радикали): На почетокот (горе лево), гледаме органски пероксид (ROOR). Под дејство на светлина (hν) или топлина, слабата врска меѓу двата кислородни атоми се кине хомолитички (секој атом зема по еден електрон), се создаваат алкокси радикали (⋅OR).Овој радикал потоа реагира со бромоводород (HBr), извлекувајќи го водородот и оставајќи го бромот како слободен радикал (⋅Br).

2. Напад на двојната врска (Клучниот момент): бромниот радикал (⋅Br) ја напаѓа двојната врска на алкенот. Тука се случува моментот кој го дефинира „анти-Марковников“ продукт:бромот се врзува за помалку супституираниот јаглерод (оној со повеќе водородни атоми).

Зошто? Затоа што на тој начин неспарениот електрон останува на повеќе супституираниот јаглерод, создавајќи постабилен радикал (терцијарен радикал во овој случај е многу постабилен од примарен).

3. Пропагација и финална структура: новосоздадениот јаглероден радикал потоа реагира со друга молекула на HBr:тој го „краде“ водородот од HBr за да ја засити својата врска.Како резултат на тоа, водородот завршува на јаглеродот каде што има помалку водородни атоми - токму спротивно од правилото на Марковников.

Овој феномен е совршен пример за зрелоста на научниот метод. Марковников бил во право во доменот што го опишувал - светот на јонските реакции. Пероксидите, пак, отвориле сосема нов прозорец кон хемијата на радикалите. Така, наместо да биде симбол на „исклучок“, Анти-Марковниковото правило стана доказ дека вистинската наука не руши, туку надградува.

Личноста на Марковников била исто толку строга и јасна како и неговите научни заклучоци. Современиците го опишуваат како човек со извонредна работна етика и речиси ритуална грижа за лабораториската чистота. Позната е анегдотата дека лично ги проверувал епруветите на своите студенти, вртејќи ги под светлина за да открие и најмала нечистотија. Неговата изрека дека „нечист сад значи нечист ум“ станала непишано правило во неговата лабораторија.

Постои приказна дека Марковников бил толку строг на испитите, што студентите се молеле да паднат кај кој било друг професор, само не кај него. Барал не само суво знаење, туку логичко поврзување. Ако студент се обидел да „набуба“ реакција без да ја разбере нејзината природа, Марковников веднаш го прекинувал со зборовите: „Хемијата не е религија за да верувате во неа, таа е архитектура - или разбирате како стои зградата, или ќе ви падне врз глава“.

Оваа принципиелност се гледала и надвор од академските ѕидови. Во време кога нафтената индустрија во Русија забрзано се развивала, Марковников одбивал профитабилни понуди од компании кои барале поволни, но нечесни анализи. Според сведоштва, тој знаел ладно да им одговори дека неговиот потпис и неговата наука не се предмет на трговија.

Неговата лојалност кон научната вистина се проширила и во општествениот живот. Кога Дмитриј Менделеев бил неправедно маргинализиран од Академијата на науките, Марковников бил меѓу првите што јавно застанале во негова одбрана, ризикувајќи ја сопствената позиција. За него, одбраната на науката и на научниците била морална должност.

Кога во 1871 година администрацијата на Казанскиот универзитет почнала да ги гуши академските слободи, Марковников не избра дипломатија, туку отпор. Во знак на протест против неправдата кон неговите колеги, тој поднесол оставка и го напуштил универзитетот каде што го поминал својот најплоден научен период. Овој остар јазики директност често го правел непожелен во конзервативните академски кругови, но токму тој интегритет го издигнал како морална вертикала меѓу неговите современици.

Истовремено, тој силно верувал дека науката треба да ѝ служи на заедницата. Неговите истражувања на кавкаската нафта довеле до откривање и класификација на нови јаглеводороди, подоцна наречени нафтени, со што директно придонел за индустрискиот и економскиот развој на Русија. Во неговиот светоглед, ова било највисокиот облик на патриотизам - тивка, прецизна работа во служба на општото добро.Се вели дека неговата лабораторија во Москва постојано мирисала на „тешка нафта“, а тој со гордост велел дека „мирисот на нафтата е мирисот на идниот напредок на Русија“!

Владимир Марковников починал во 1904 година, но неговото име останало длабоко врежано во темелите на современата органска хемија. Секој студент што учи за реакциите на алкените, секој хемичар што размислува за механизми, несвесно чекори по патеката што тој ја трасирал.

Марковников не нè научи само како реагираат молекулите. Покрај правилото што го носи неговото име, неговото вистинско наследство се гледа во темелите што ги постави во хемијата на нафтата, каде прв ги препозна и опиша циклоалканите (нафтените) како посебна класа јаглеводороди, во систематското проучување на изомерите и нивната различна реактивност, како и во упорната примена на структурната теорија на Бутлеров за да се предвидат, а не само да се опишат реакциите. Во време кога хемијата сè уште собираше факти, Марковников инсистираше на објаснување, на механизам и на логика. Со тоа, тој стана тивок претходник на модерната физичко-органска хемија и редок пример за научник кој знаеше дека вистината не е ниту предмет на договор ниту на профит. Неговото дело останува доказ дека најдлабоките закони на природата им се откриваат само на оние што имаат трпение да гледаат, храброст да мислат и чесност да не попуштат.