Хемија на карбокатјоните

Во историјата на органската хемија постојат неколку моменти кога една единствена идеја целосно ја менува сликата за молекуларниот свет. Таков момент претставува работата на Џорџ Ола - научникот кој успеа да ги „улови“ карбокатјоните, честички што дотогаш се сметале за премногу нестабилни за да постојат.

Во првата половина на XX век, органските реакции се објаснувале преку механизми што подразбирале постоење на краткотрајни интермедиeри. Најконтроверзни меѓу нив биле карбокатјоните - позитивно наелектризирани органски фрагменти со дефицит на електрони.  Според тогашната догма, овие честички живееле помалку од наносекунда и исчезнувале веднаш по нивното создавање. Хемичарите ги сметале за корисни теоретски конструкции, но не и за вистински супстанци што можат да се изолираат или проучуваат. Џорџ Ола одби да го прифати тоа.

Неговата научна филозофија била едноставна: ако некоја честичка постои макар и за дел од секунда, тогаш мора да постои начин да се стабилизира и набљудува. Така започнала една од најголемите револуции во модерната органска хемија.

Карбокатјонот претставува органски јон во кој јаглеродниот атом носи позитивен полнеж. Најчесто тој јаглерод е во sp²-хибридизирана состојба.

Тој поседува:

• три σ-врски поставени под агол од приближно 120°

• една празна p-орбитала нормална на рамнината на врските

Токму оваа празна p-орбитала го прави карбокатјонот исклучително електрофилен. Стабилноста на карбокатјоните расте според следниот редослед:

3° > 2° >> 1° > CH₃⁺

Односно: терциeрен  >  секундарен  >>  примарен  >  метил-катјон

(CH₃)₃C⁺ > (CH₃)₂CH⁺ > (CH₃)CH₂⁺ > CH₃⁺

Причината за ова лежи во два фундаментални електронски ефекти.

Хиперконјугација: Алкилните групи можат делумно да донираат електронска густина кон празната p-орбитала на позитивно наелектризираниот јаглерод.

Индуктивен ефект

Алкилните групи имаат +I ефект и го намалуваат локализираниот позитивен полнеж. Колку повеќе алкилни групи има околу катјонскиот центар, толку е честичката постабилна.Ова е причината зошто терцијарните карбокатјони се формираат многу полесно од примарните.

Големиот проблем: Како да се стабилизира „невозможното“?

Главниот проблем со карбокатјоните е нивната огромна реактивност.

Тие реагираат речиси со сè: вода, алкохоли, халогениди, па дури и со слаби нуклеофили. За да ги изолира, Ола морал да создаде средина во која практично нема нуклеофили. Така се родила идејата за суперкиселините.

Суперкиселини и „Магичната киселина“

Види: https://ehemija.mk/hemija-za-site/superkiselini.html

До тој момент, алканите се сметале за речиси „хемиски мртви“ соединенија. Ола покажа дека во доволно екстремни услови дури и C–H врските можат да се активираат.

Еден од најважните придонеси на Ола било јасното разграничување меѓу два различни типа карбокатјони.

1.Карбениум јони

Ова се класични трикоординирани карбокатјони.

Пример: (CH₃)₃C⁺ terc-бутил катјон

Кај нив позитивниот полнеж е локализиран на еден sp²-хибридизиран јаглерод.

Карбониум јони

Кај карбониум јоните позитивниот полнеж е делокализиран преку т.н. трицентрични-двоелектронски врски (3c^–2e).

Најпознат пример е метаниум јонот:

CH₄ + [H₂SO₃F]⁺ ? [CH₅]⁺ + HSO₃F

Јонот CH₅⁺ бил вистинска сензација.

Тој покажал дека јаглеродот може привремено да постои во структура што не се вклопува во класичната четиривалентност. Со ова, Ола ја разниша една од најстарите догми на органската хемија. Некои хемичари дури сметале дека таквите структури се „хемиска ерес“. Но експериментите, спектроскопијата и нискотемпературните мерења зборувале во прилог на Ола.

Научната заедница била длабоко поделена околу некласичните карбокатјони. Најпознатата дебата се водела меѓу Џорџ Ола и Херберт Браун.

Браун сметал дека многу од предложените „некласични“ структури всушност претставуваат брза рамнотежа меѓу класични карбокатјони. Ола, напротив, тврдeл дека позитивниот полнеж навистина е делокализиран преку мостовидни врски. Подоцнежните спектроскопски анализи во голема мера ја потврдиле визијата на Ола. Оваа дебата денес се смета за една од најважните интелектуални пресметки во модерната органска хемија.

Откритијата на Ола брзо нашле огромна индустриска примена.

Каталитички крекинг

Во современите рафинерии, долгите јаглеводородни молекули се разградуваат преку карбокатјонски механизми.

Благодарение на разбирањето на карбокатјоните, хемичарите научиле:

• како да ги контролираат прегрупирањата

• како да добиваат разгранети изоалкани

• како да произведуваат висококвалитетен безоловен бензин

Една од најважните компоненти е изооктанот: C₈H₁₈

Разгранетите јаглеводороди имаат висока октанска вредност и овозможуваат поефикасно согорување. Без овие процеси, модерните горива би биле значително понеквалитетни.

Во подоцнежниот период од својот живот, Ола се насочил кон глобалниот енергетски проблем. Тој предложил револуционерна идеја позната како: „Methanol Economy“. Наместо CO₂ да се смета за отпаден стакленички гас, Ола предложил тој повторно да се претвора во корисно гориво.

Основната реакција е:

CO₂ + 3 H₂ ? CH₃OH + H₂O

Со ова:

• јаглеродниот диоксид се рециклира

• се добива метанол

 • се создава суровина за пластики и горива

Метанолот може понатаму да се претвори во етилен и пропилен преку MTO процесите (Methanol-to-Olefins).Овие соединенија се темелот на модерната пластична индустрија. На некој начин, Ола замислувал свет во кој воздухот станува суровина.

Животот на Џорџ Ола бил исто толку драматичен колку и неговата хемија. За време на Унгарската револуција во 1956 година, тој со семејството побегнал од Будимпешта. Од Европа стигнал во Северна Америка, каде практично од почеток ја изградил својата научна кариера. Подоцна станал еден од највлијателните органски хемичари на XX век. Во 1994 година ја добил Нобеловата награда за хемија.

Откритијата на Џорџ Ола ја сменија не само органската хемија, туку и самата филозофија на молекуларната наука. Тој покажа дека честичките што изгледаат невозможни можат да станат реални ако се создадат соодветни услови.

Карбокатјоните, некогаш сметани за „хемиски духови“, денес претставуваат фундаментален концепт во: органската синтеза, петрохемијата, каталитичката хемија, енергетската технологија.

Од суперкиселини до иднината на обновливите горива, делото на Ола останува доказ дека хемијата не е само наука за супстанциите - туку и наука за границите на можното. А можеби токму тоа е најголемата лекција од неговата работа: дека понекогаш, за да откриеш нешто ново, прво мора да престанеш да веруваш дека е невозможно.