Фозген

Во светот на хемијата постојат молекули кои на прв поглед изгледаат обично, но нивната историја и улога во човековата цивилизација ги прават незаборавни. Една од нив е фозгенот - соединение што од лабораториски куриозитет преминало во оружје за масовно уништување, а денес стои како темел на многу индустриски процеси. Во оваа статија ќе ја проследиме целосната историја на фозгенот: од неговото откритие, преку воените ужаси на Првата светска војна, до модерната улога во хемијата и индустријата.

Откритието на фозгенот (карбонил дихлорид)

Во 1812 година, Џон Дејви (John Davy, 1790–1868), помладиот брат на познатиот британски хемичар Хемфри Дејви, работел на серија експерименти со јаглерод моноксид (CO) и хлор (Cl₂). Џон открил дека под дејство на сончева светлина, овие две гасовити супстанци реагираат и формираат ново соединение - остар, задушувачки гас што го нарекол фозген (од старогрчки: φωσ [phōs, светлина] + γενειν [genein, раѓање]), затоа што реакцијата бара светлина за да се случи.

CO + Cl₂ → COCl₂     Δ_rH= −107.6 kJ/mol

Ова било првпат во хемиската историја да се опише карбонил халид (COCl₂), што отворило нова врата кон синтезата на хемиски реагенси. Џон Дејви го забележал остриот мирис и предупредил на неговата иритирачка природа, но не можел да предвиди дека ова соединение, само еден век подоцна, ќе стане синоним за хорор на бојното поле.

Фозгенот во индустриската хемија

 Оваа реакција е егзотермна и обично се изведува помеѓу 50 и 150 °C. Над 200 °C, фозгенот се враќа во јаглерод моноксид и хлор, K_eq (300 K) = 0,05. Светското производство на ова соединение се проценува на 2,74 милиони тони во 1989 година. Фосгенот е прилично едноставен за производство, но е наведен како супстанца од Список 3 според Конвенцијата за хемиско оружје. Како таков, обично се смета за премногу опасен за транспорт во големи количини. Наместо тоа, фозгенот обично се произведува и троши во истата фабрика, како дел од процесот „по барање“. Ова вклучува одржување на еквивалентни стапки на производство и потрошувачка, што ја одржува количината на фозген во системот во кое било време прилично ниска, намалувајќи ги ризиците во случај на несреќа. Сè уште се одвива одредено сериско производство, но се прават напори да се намали количината на складиран фосген.

На хемиско ниво, фозгенот е молекула составена од централен јаглероден атом врзан со  двојна врска за кислород (C=O) и два хлорни атоми (Cl–C–Cl). Неговата формула е:

Фозгенот е планарна молекула како што е предвидено со теоријата VSEPR. Растојанието C=O е 1,18 Å, растојанието C−Cl е 1,74 Å, а аголот Cl−C−Cl е 111,8°. Тој е јаглерод оксохалид и може да се смета за еден од наједноставните ацил хлориди, формално добиен од јаглеродна киселина.

Со текот на XIX век, хемичарите ја откриле неговата голема вредност како ацил-хлорид, што значи дека се користи за додавање на карбонилни групи во нуклеофилни соединенија (алкохоли, амини, феноли). Ова го направило мошне важен за:

• синтеза на карбонати и полиуретани;
• производство на пестициди;
• фармацевтска индустрија (за правење активни состојки);
• синтеза на бои и пластики (особено поликарбонати).

Реакцијата на органски супстрат со фозген се нарекува фозгенација. Фозгенацијата на диоли дава карбонати (R = H, алкил, арил), кои можат да бидат линеарни или циклични:

n HO−CR₂−X−CR₂−OH + n COCl₂ → [−O−CR₂−X−CR₂−O−C(=O)−]_n + 2n HCl

Пример е реакцијата на фозген со бисфенол А за да се формираат поликарбонати. Фозгенацијата на диамини дава диизоцијанати, како што се толуен диизоцијанат (TDI), метилен дифенил диизоцијанат (MDI), хексаметилен диизоцијанат (HDI) и изофорон диизоцијанат (IPDI). Во овие конверзии, фозгенот се користи во вишок за да се зголеми приносот и да се минимизираат несаканите реакции. Вишокот на фозген се одвојува за време на обработката на добиените крајни производи и се рециклира во процесот, при што преостанатиот фозген се распаѓа во вода со употреба на активен јаглен како катализатор. Диизоцијанатите се прекурсори на полиуретаните. Фозгенот се користи и за производство на моноизоцијанати, кои се користат како прекурсори на пестициди (на пр. метил изоцијанат (MIC). Освен широко користените реакции опишани погоре, се користи и за производство на ацил хлориди од карбоксилни киселини:

R−C(=O)−OH + COCl₂ → R−C(=O)−Cl + HCl + CO₂

За оваа примена, тионил хлорид најчесто се користи наместо фозген.

Лабораториска употреба

Синтезата на изоцијанати од амини го илустрира електрофилниот карактер на овој реагенс и неговата употреба при воведување на еквивалентниот синтон „CO₂⁺ :

R−NH₂ + COCl₂ → R−N=C=O + 2 HCl,

каде што R = алкил, арил

Ваквите реакции се спроведуваат на лабораториско ниво во присуство на база како што е пиридин што го неутрализира споредниот производ на водород хлорид.

Фозгенот се користи за производство на хлороформати како што е бензил хлороформат: 

R−OH + COCl₂ → R−O−C(=O)−Cl + HCl

Во овие синтези, фозгенот се користи во вишок за да се спречи формирање на соодветниот карбонатен естер. Со аминокиселините, фозгенот (или неговиот тример) реагира за да даде аминокиселински N-карбоксианхидриди. Поопшто, тој дејствува така што поврзува два нуклеофили преку карбонилна група. За таа цел, алтернативите на фозгенот, како што е карбонилдиимидазолот (CDI), се побезбедни, иако скапи. Самиот CDI се подготвува со реакција на фозгенот со имидазол. 

Алтернативи на фозгенот

Во истражувачката лабораторија, поради безбедносни причини, фозгенот денес наоѓа ограничена употреба во органската синтеза. Развиени се различни замени, особено трихлорометил хлороформат („дифозген“), течност на собна температура, и бис(трихлорометил) карбонат („трифозген“), кристална супстанца.

Други реакции

Фозгенот реагира со вода за да ослободи водород хлорид и јаглерод диоксид: 

COCl₂ + H₂O → CO₂ + 2 HCl

Аналогно на тоа, при контакт со амонијак, се претвора во уреа:

COCl₂ + 4 NH₃ → CO(NH₂)₂ + 2 [NH₄]Cl

Размената на халиди со азот трифлуорид и алуминиум трибромид дава COF₂ и COBr₂, соодветно.

Но додека индустријата го ценела за неговата реактивност, воените стратези гледале нешто сосема друго.

Хемиско оружје: фозгенот во Првата светска војна

До почетокот на XX век, големите сили експериментирале со хемиско оружје. Првите напади со хлор во 1915 година покажале дека гасовите можат да пробијат утврдени линии, да внесат страв и паника, и да предизвикаат масовни загуби. Но фозгенот се појавил како уште посовршено оружје.

Зошто?

• Тој не се чувствува веднаш - мириса како сено, слабо, без моментален иритирачки ефект.
• Делува со задоцнување - симптомите (кашлица, болка, отежнато дишење) доаѓаат по 4–12 часа, кога веќе е предоцна.
• Има поголема смртоносна моќ од хлорот - околу 6 пати посилен.
• Лесен е за испарување, што овозможува широк радиус на загадување.

Германските трупи први го користеле во декември 1915 година, а потоа и Сојузниците. На крајот на војната, фозгенот бил најсмртоносниот хемиски агенс, одговорен за околу 85% од смртните случаи предизвикани од гасови.

Хемиско дејство врз телото

Фозгенот реагира со водата во белите дробови:

COCl₂+ H₂O → CO₂+ 2HCl

Ова ослободување на солна киселина доведува до воспаление, уништување на белодробното ткиво и појава на белодробен едем (натрупување на течност), што го задушува човекот одвнатре. Страшно е што жртвите често изгледале „добро“ неколку часа, а потоа ненадејно се влошувале.

Фактички, процесот е посложен. Фозгенот е подмолен отров бидејќи мирисот може да не се забележи и симптомите може да се појават бавно. При ниски концентрации, фозгенот може да има пријатен мирис на свежо косено сено или зелена пченка, но е опишан и како сладок, како скапани лушпи од банана.

Неговата висока токсичност произлегува од дејството на фосгенот врз −OH, −NH₂ и −SH групите на протеините во белодробните алвеоли (местото на размена на гасови), соодветно формирајќи естерски, амидни и тиоестерски функционални групи во согласност со реакциите дискутирани погоре. Ова резултира со нарушување на крвно-воздушната бариера, што на крајот предизвикува белодробен едем. Степенот на оштетување во алвеолите не зависи првенствено од концентрацијата на фозген во вдишаниот воздух, при што дозата (количината на вдишан фозген) е критичен фактор.

Дозата може приближно да се пресмета како „концентрација“ ∙ „времетраење на изложеност“. Затоа, лицата на работни места каде што постои ризик од случајно ослободување на фозген обично носат индикаторски значки блиску до носот и устата. Ваквите значки ја означуваат приближната вдишана доза, што овозможува итен третман ако следената доза се искачи над безбедните граници. Во случај на ниски или умерени количини на вдишан фозген, изложеното лице треба да се следи и да се подложи на превентивна терапија, а потоа да се ослободи по неколку часа. За повисоки дози на вдишан фозген (над 150 ppm × min) често се развива белодробен едем кој може да се открие со рендгенско снимање и регресивна концентрација на кислород во крвта. Вдишувањето на толку високи дози на крајот може да резултира со смрт во рок од неколку часа до 2-3 дена од изложеноста. Ризикот поврзан со вдишување на фозген не се базира толку на неговата токсичност (која е многу помала во споредба со современото хемиско оружје како сарин или табун), туку на неговите типични ефекти: засегнатото лице може да не развие никакви симптоми со часови додека не се појави едем, во кој момент може да биде предоцна за медицински третман да помогне. Речиси сите смртни случаи како резултат на случајни испуштања од индустриското ракување со фозген се случиле на овој начин. Од друга страна, белодробните едеми третирани навремено обично заздравуваат на среден и долг рок, без поголеми последици откако ќе поминат неколку дена или недели по изложеноста. Сепак, штетните здравствени ефекти врз белодробната функција од нетретирана, хронична изложеност на ниско ниво на фосген не треба да се игнорираат; иако не се изложени на концентрации доволно високи за веднаш да предизвикаат едем, многу синтетички хемичари кои работат со соединението, пријавиле дека доживеале хронични респираторни здравствени проблеми и евентуална респираторна инсуфициенција од континуирана изложеност на ниско ниво. Доколку се случи случајно ослободување на фозген во индустриска или лабораториска средина, тоа може да се ублажи со гас од амонијак; во случај на истурање течности (на пр. на дифозген или раствори на фозген) може да се примени апсорбент и натриум карбонат.

По војната: забрани и опстанок во индустријата

По ужасите на Првата светска војна, меѓународните договори, како Женевскиот протокол (1925), забраниле употреба на хемиско оружје. Но производството на фозген не престанало - напротив, индустриската револуција барала се поголеми количества за:

• производство на поликарбонатни пластики (за CD/DVD, безбедносни стакла);
• синтеза на пестициди (како карбаматите);
• правење фармацевтски интермедиери;
• развој на бојадисувачки материи.

За среќа, современите фабрики произведуваат фозген ин ситу (на лице место), затоа што неговото складирање и транспорт се премногу опасни.

Фозгенот денес: пријател или непријател?

Денес, фозгенот претставува парадокс:

• Од една страна, е клучна алатка за хемичарите, без која многу важни материјали и производи не би постоеле.
• Од друга страна, останува една од најопасните хемикалии, класифицирана како „краен задушувач“ и подложна на строга регулација.

Во случај на истекување, протоколите се:

• брзо евакуирање на областа;
• користење на заштитни маски и костуми;
• деконтаминација со вода (за да се разложи на CO₂ и HCl).

Фозгенот останува на црната листа на Обединетите нации како потенцијално оружје за масовно уништување, но научниците гледаат на него како на инструмент кој, доколку се користи соодветно, е незаменлив во модерната хемија.

Заклучок

Историјата на фозгенот е огледало на двојната природа на науката. Џон Дејви, кога го открил во 1812 година, веројатно не можел да замисли дека неговото лабораториско откритие ќе се користи за да се задушат илјадници во рововите на Европа. Како што често се случува во науката, сè зависи од контекстот и човековата намера.

Фозгенот е предупредување: и наједноставната молекула може да стане орудие на разорување - или средство за напредок. Научниците, инженерите и политичарите имаат должност да ја управуваат науката не само со ум, туку и со етика.