Суперкиселини

Сигурно го имате гледано култниот филм„Alien“ каде вонземското чудовиште наместо крв има киселина, која го разјадува секој метал, секој материјал и ткиво.Е па и во хемијата познаваме такви силни киселини, што нагалено ги викаме „суперкиселини“.

Јачината на киселината е одраз на нејзината способност или тенденција да оддава протон. Силната киселина е целосно јонизирана во вода; со други зборови, еден мол од силната киселина HA се раствора во вода за да даде еден мол H⁺ и еден мол од конјугираната база, A^-. Спротивно на тоа, слабата киселина е подложна на делумна дисоцијација, а во растворот се формира рамнотежа на киселината и нејзината конјугирана база.

Примери за силни киселини се хлороводородна киселина (HCl), јодоводородна киселина (HI), бромоводородна киселина (HBr), перхлорна киселина (HClO₄), азотна киселина (HNO₃) и сулфурна киселина (H₂SO₄). Секој од нив е 100% јонизирана во вода. Колку е посилна киселината, толку полесно го губи својот протон, H⁺. Два клучни фактори кои придонесуваат за леснотијата на депротонација се поларитетот на врската H—A и големината на атомот А, што ја одредува јачината на врската H—A.

Посилните киселини имаат повисоки вредности на K_a и повеќе негативни pK_a вредности од послабите киселини.Суперкиселините се толку моќни што дури и не се мерат со користење на редовните pH или pKа скали (pKa = - logK_a).

Суперкиселините претставуваат киселини чија киселост е повисока од киселоста на 100% чиста сулфурна киселина, која има Хаметова функција на киселост(H₀)во вредност од -12. Киселинската функција H_o (предложена од Hamett),  е дефинирана како разлика помеѓу pK_a на вредностите на слабите (индикаторски) бази (на пр. ароматични нитро-соединенија) и негативниот логаритам (декаден) на односот на концентрацијата на протонираната и непротонирана форма на базата:

H_o= pK(BH⁺) – log [ВH⁺]/ [B]

Хемичарите ја опишуваат јачината на суперкиселината користејќи ја Хаметовата функција на киселост (H₀) или други специјални функции на киселост бидејќи рН скалата се применува само за разредени водени раствори.

Комерцијално достапните суперкиселини вклучуваат трифлуорометансулфонска киселина (CF₃SO₃H), исто така позната како трифлинска киселина и флуоросулфонска киселина (FSO₃H), кои се околу илјада пати посилни од сулфурната киселина.Најсилните суперкиселини се подготвуваат со комбинирање на две компоненти, силна Луисова киселина и силна Бренштедовска киселина. Најсилната позната суперкиселина е флуороантимоновата киселина.

Историјат

Терминот „суперкиселина“ првпат го користел Џејмс Конант во 1927 година за да ги опише киселините кои биле посилни од обичните неоргански киселини. Џорџ  Олах ја подготвил таканаречената магична киселина(наречена така поради нејзината способност да ги напаѓа јаглеводородите) со мешање на антимон пентафлуорид (SbF₅) и флуоросулфонска киселина. Името го добила откако свеќата била ставена во примерок од магична киселина. Свеќата се растворила, што ја покажала способноста на киселината да ги протонира јаглеводородите, кои не се протонираат од обичните киселини.

Се покажало дека на 140 °C FSO₃H–SbF₅ ќе го конвертира метанот во терцијарен бутил карбокатјон, и оваа реакција започнува со протонирање на метанот:

CH₄ + H⁺ → CH₅⁺

CH₅⁺ → CH₃⁺ + H₂

CH₃⁺ + 3CH₄ → (CH₃)₃C⁺ + 3H₂

Најсилни киселини

Најсилниот суперкиселински систем е флуороантимонската (или флуороантимонова) киселина, која се добива со комбинирање на флуороводородна киселина и SbF₅.

Во овој систем, HF го ослободува својот протон (H⁺) со врзување на F⁻ јонот за антимон пентафлуоридот. Добиениот анјон (SbF₆^-) е и слаб нуклеофил и слаба база. Комбинацијата 1:1 ја формира најсилната позната суперкиселина, која исто така може да протонира јаглеводороди, давајќи карбокатјони и H₂.

Реакцијата помеѓу HF и SbF₅ е  силно егзотермна. HF го ослободува својот протон H⁺, а неговата конјугирана база (F^-) е  земена од  SbF₅ при што се добива  октаедарски SbF₆^-. Овој анјон е класифициран како некоординирачки, бидејќи е многу слаб нуклеофил и многу слаба база. Протонот ефективно станува „гол“ што придонесува за висока киселост. Флуороантимонската киселина е 2×10¹⁹ посилна од 100% сулфурна киселина.Таа е над милијарда пати посилна од чистата сулфурна киселина. Со други зборови, флуороантимонската киселина донира протони околу милијарда пати подобро од сулфурната киселина.

Според друга теорија суперкиселините немаат „голи“ или „неврзани“ протони, туку киселината донира протони на супстанци кои вообичаено не ги прифаќаат, но првично протоните се врзани за молекулите во киселината и не лебдат слободно. Сепак, овие протони брзо се движат помеѓу еден протонски акцептор и следниот. Она што се случува е дека суперкиселината е исклучително лош акцептор на протон. Значи, полесно е протонот да се закачи за другата супстанца отколку да се врати во киселината.

Најчеста примена на суперкиселината е да се обезбеди средина за производство и одржување на органски катјони кои се корисни како интермедиери во различни органски реакции, како што се производство на пластика или бензин со висок октански број.Киселината го протонира дури и стаклото, повеќето пластика и човечкото ткиво.

HF-SbF₅ се распаѓа со вода брзо и експлозивно. Реагира со речиси сите растворувачи. Растворувач компатибилен со HF-SbF₅ е SO₂ClF и течен сулфур диоксид. Контејнерите за HF-SbF₅ се направени од политетрафлуороетилен.

Магичната киселина (FSO₃H·SbF₅) е суперкиселина која  е всушност смеса од  флуоросулфурна киселина (HSO₃F) и антимон пентафлуорид (SbF₅) во 1:1 моларен сооднос.

Карборански киселини

Флуороантимонската киселина произлегува од мешавина на киселини, но карборанските киселини [на пример, H(CHB₁₁Cl₁₁)] се „соло“ киселини.

H₀ на карборанските киселини е најмалку -18, но природата на киселинската молекула го отежнува пресметувањето на нејзината јачина. Карборанските киселини може да бидат дури и посилни од флуороантимонската киселина. Тие се единствените киселини кои можат да протонираат C₆₀ и јаглерод диоксид.Нивните високи киселости произлегуваат од екстензивната делокализација на нивните конјугирани бази, карборантните анјони (CXB₁₁Y₅Z₆^-), кои обично дополнително се стабилизираат со електронегативни групи како Cl, F и CF₃. Поради недостатокот на оксидирачки својства и исклучително ниската нуклеофилност и високата стабилност на нивните конјугирани бази, тие се единствените суперкиселини за кои е познато дека го протонираат C₆₀ фулеренот без да го разградат.

Флуорираната карборанска киселина, H(CHB₁₁F₁₁), е дури и посилна од хлорираната карборанска киселина.

Таа е способна да го протонира бутанот за да формира терц-бутил катјон на собна температура и е единствената позната киселина која протонира јаглерод диоксид за да го даде премостениот катјон, [H(CO₂)₂]⁺, што ја прави веројатно најсилната позната киселина. Конкретно, CO₂ не подлежи на забележлива протонација кога се третира со мешаните суперкиселини HF-SbF₅ или HSO₃F-SbF.

И покрај нивната сила, карборанските киселини не се корозивни. Тие не ја согоруваат кожата и може да се чуваат во обични контејнери.Чудно, но анјонот што се формира како резултат на пренос на протон е речиси целосно инертен. Ова својство е она што ги прави карборанските киселини единствени супстанци кои се споредливи по киселост со мешаните суперкиселини кои исто така можат да се складираат во стаклено шише, бидејќи различни видови кои донираат флуор (кои го напаѓаат стаклото) не се присутни или генерирани.