Супербази

Поимот „база“ според Арениус, се однесува на која било супстанца што ослободува хидроксидни јони (OH^-) како единствен вид анјони  кога се раствора во вода или  велиме во воден раствор. Многу бази немаат хидроксидни јони во својот состав, но тие исто така произведуваат високи нивоа на OH^- кога реагираат со вода. Овој тип на реакција може да се забележи кога амонијакот се раствора во вода при што се добива  амониум  хидроксид.

Исто како киселините, базите можат да бидат или силни или слаби. Силната база е едноставно хемиско соединение кое целосно се распаѓа (дисоцира) во вода и дава хидроксидни јони, додека слабата база се дисоцира во вода само до одреден степен.

Во 1932 година Јоханес Бренштед предложил поширока дефиниција; киселина е секоја  супстанца која може да оддаде протон (протон донор), а (бренштедовска) база е секоја  супстанца која може да прими протон (протон акцептор). Главна карактеристика на новата теорија е дека не е неопходно киселините и базите да се во воден раствор.

Што се супербази?

Супербазата(ите) се моќни хемиски соединенија кои имаат исклучително висок афинитет за протоните. Супербазите се важна компонента најмногу во органската препаративна хемија.

Терминот супербаза не е нов и се користи повеќе од еден и пол век. Бидејќи супербазите се подложни на вигорозни реакции, кога се во контакт со вода или јаглерод диоксид, потребен е посебен растворувач за извршување на хемиски реакции. Супербазите може да се класифицираат во три вида; органски, неоргански и органометални.

Најслаба база на листата од ТОП 10 најјаки бази е литиум хидроксидот, бела кристална супстанца (во безводна форма) со високо ниво на растворливост во вода и корозивна природа. Тој е исто така најслаб од познатите хидроксиди на алкалните метали, натриум хидроксид, калиум хидроксид итн.

После нив следуваат посилните но помалку познатите бази како на пример литиум бис(триметилсилил)амид со хемиска формула: C₆H₁₈LiNSi₂.

Литиум бис(триметилсилил)амид, или скратено LiHMDS, е ненуклеофилна супербаза, која има важна примена во лабораториите. Може   да формира циклични соединенија со тримеризација, при што се добива анјон создаден од комбинација од три јони од иста супстанца. 

LiHMDS обично се подготвува со реакција на бис(триметилсилил)амин со бутилитиум.

HN(SiMe₃)₂ + C₄H₉Li → LiN(SiMe₃)₂ + C₄H₁₀

Натриум хидрид со хемиска формула: NaH

Натриум хидрид припаѓа на посебна група хидриди познати како јонски хидриди (составени од Na⁺ и H⁻ јони), кои постојат во форма слична на сол, за разлика од амонијакот и водата. Во голема мера се користи како база во органската синтеза, иако се познати и неколку незначителни употреби на NaH. Натриум хидрид се произведува со реакција на водород со течен натриум.

NaH има пирофорна природа. Исто така, бурно реагира со вода и произведува натриум хидроксид, корозивна супстанца, кога поминува низ хидролиза.

Натриум амид

Хемиска формула: NaNH₂

Натриум азид, понекогаш познат како натриум амид, е една од најсилните познати бази во светот. Тоа е важно, комерцијално достапно хемиско соединение кое генерално се користи во органската синтеза. NaNH₂ спроведува електрицитет (во сврзана состојба) бидејќи неговите својства на електрична спроводливост се речиси слични на оние на натриум хидроксид.

Вообичаено, натриум амид се подготвува со реакција на гасовит амонијак со натриум.

2 Na + 2 NH₃ → 2 NaNH₂ + H₂

Натриум амид се претпочита во одредени типови на синтеза поради неговите функции како нуклеофил. Тоа е потенцијално опасна хемиска супстанца, со која мора да се постапува со голема претпазливост. Може енергично да реагира со вода, особено кога е присутен во цврста форма.

 Литиум диизопропиламид со  формула: C₆H₁₄LiN

Следен на листата е литиум диизопропиламид, друга ненуклеофилна супербаза која е позната по својата високо корозивна природа и растворливост. Во нормални услови, соединението се синтетизира со третирање на оладениот раствор на диизопропиламин (тетрахидрофуран) со бутилитиум. Непотребно е да се каже дека литиум диизопропиламид е корозивен, а пирофорните, но комерцијалните раствори се многу побезбедни.

n-бутилитиумот или n-BuLi со формула: C₄H₉Li

n-бутилитиумот или n-BuLi, накратко, е комерцијално важна супербаза, која најчесто се користи како катализатор за полимеризација за производство на синтетичка гума. Има употреба и во фармацевтската индустрија.

Освен што е супербаза, n-BuLi е моќен редукционен агенс, како и нуклеофил (хемикалија која донира електронски пар за да формира врска). Бутиллитиумот генерално се произведува со реакција на литиум со 1-бромобутан или 1-хлоробутан.

2 Li + C₄H₉X → C₄H₉Li + LiX

Бутиллитиумот е нестабилен и може енергично да реагира со вода и јаглерод диоксид, но може безбедно да се складира под инертен гас.

Супербазите со високи протонски афинитети како n-бутил литиум и натриум хидрид се фундаментални за органската синтеза. Хемичарите ги користат за депротонирање на слабите киселини - колку е послаба киселината, толку е посилна базата потребна за нејзина депротонација.

Литиум моноксид анјон со хемиска формула: LiO−

Литиум моноксид анјон некогаш беше најсилната база на светот пред да биде симната од тронот во 2008 година. Како и другите супербази, литиум моноксидот се подготвува во апротички растворувач и е исто така познат по својата исклучително корозивна природа.

Синтезата на анјонoт на литиум моноксид е комплицирана процедура и е предизвик да се спроведе на контролиран начин. Обично, мала количина на литиум оксалат (Li₂C₂O₄) се користи како прекурсор, кој поминува низ процесот на  електроспреј јонизација . Добиеното соединение литиум оксалат анјон (LiC₂O₄) се изолира и потоа се обработува со двапати индуцирана дисоцијација.

Како резултат на тоа, добиваме анјон на литиум моноксид (LiO⁻) и молекула на јаглерод диоксид. Не е позната употребата на литиум моноксид анјон.

Најсилната база некогаш синтетизирана e…

Орто-диетинилбензен дианјон е супербаза со хемиска формула [C₆H₄(C₂)₂]^2-. Базата  е создадена во експерименти со масена спектроскопија од истражувачи во Австралија. Оваа база е наводно најсилната супербаза, со протонски афинитет од 1843 kJ mol⁻¹.

Секоја од етинил групите во орто-диетинилбензен дианјонот има негативен полнеж. Има уште два изомери: мета-диетинилбензен дианјон и пара-диетинилбензен дианјон. Сите овие изомери вклучувајќи го и орто-диетинилбензен дианјонот постојат во гасната фаза, спротивно на нормалните бази (како што е хидроксидниот анјон) кој постои во растворената состојба.

Супербазниот орто-диетинилбензен дианјон (црвен) лесно ги апстрахира протоните од многу слаби киселини

Со замена на органскиот бензен со неговиот неоргански аналог, боразин, може да направиме уште посилна база и нејзиниот пресметан протонски афинитет е највисок до денес. 

Нешто најново???

Нов тип на супербаза е направен од истражувачи во Германија. Оваа нова молекула е првата суперсилна база од две интерактивни двојни врски јаглерод-фосфор.

Протонските „сунѓери“ и другите супербази се ненуклеофилни бази, што значи дека можат да депротонираат многу соединенија, но нивната гломазна структура не им дозволува да учествуваат во несакани странични реакции со припојување  на атоми со недостаток на електрони. Повеќето супербази се потпираат на основните азоти во форма на имин (N=C) или фосфазен (N=P), но истражувачите предвидоа дека молекулите со двојни врски јаглерод-фосфор (P-илиди) би можеле потенцијално да го надминат афинитетот на протоните на другите супербази. .

Научници  од Универзитетот во Марбург  ја создадоа првата јаглеродна супербаза. Во директна синтеза во два чекора, тие направија бис-Р-илид со два базни јаглероди  со споени бензенски прстени.

Тимот откри дека механизмот за фаќање на протон на новото соединение е прилично необичен: додека другите протонски сунѓери формираат мостови на водородна врска со протонот кој стои симетрично помеѓу два азота, протонот на новата супербаза скока напред-назад помеѓу базните јаглероди.

Протонскиот афинитет на јаглеродната супербаза веќе е ривал на најсилната супербаза на имините, но тимот на Сандермајер смета дека прицврстувањето на фосфазенските групи на структурата ќе ги помести границите на супербазноста уште повеќе.