Hall-Héroult процес

Добивањето на чист алуминиум и  ден денес  е еден од најскапите индустриски процеси иако алуминиумот е трет елемент по присуство во земјината кора и доаѓа веднаш после кислородот и силициумот.

Charles Martin Hall и Frank Fanning Jewett

Frank Fanning Jewett го добил своето додипломско образование и дипломирал по хемија и минералогија на Универзитетот Јеил. Од 1873 до 1875 година ги продолжил студиите по хемија на Универзитетот во Gottingen во Германија. Таму добро се запознал со актуелната европска наука и се заинтересирал за алуминиумот. Тој го запознал професорот Friedrich Wöhler, кој го изолирал алуминиумот како метал во 1827 година по водството на H. C. Oersted во 1825 година и добил како подарок примерок од алуминиум-чист метал.

Charles Martin Hall првпат се сретнал со тајните на хемијата, читајќи го учебникот од 1840-тите што го нашол на полиците од студиите на неговиот татко. Тој исто така спроведувал експерименти дома, почеток на доживотен ентузијазам за експериментална работа. Страствен читател во многу области, тој со нетрпение ја следел популарната литература за изуми во Scientific American. Хол веќе бил заинтригиран од романсата на алуминиумот кога, како 16-годишен бруцош на колеџот Оберлин во есента 1880 година, отишол во хемиската лабораторија за да набави некои предмети за неговата домашна лабораторија. Таму го запознал професорот Jewett.

  
Charles Martin Hall, Frank Fanning Jewett и Paul L.T. Héroult

Нивното здружување во следните пет и пол години доведе до откривање на практичен процес за добивање на  алуминиум од неговата руда со  помош на електрична струја. За веќе три години, Хол произведувал  чист алуминиумски метал на индустриско ниво.

Почетоците...

Хол работел  на  проекти во лабораторијата на  менторот Jewett и  го слушал како предвидува богатство за лицето кое  би смислило економичен метод за добивање на  алуминиум од неговата оксидна руда.

По многу неуспешни експерименти со хемиски методи за редуцирање на алуминиумските руди до чист метал, тие  се свртеле кон електричната струја за да обезбедат услови за редукција. Користеле  ќелии од Bunsen Grove, кои се состоеле од голема цинкова метална електрода во раствор на сулфурна киселина која опкружувала порозна керамичка чаша што содржи јаглеродна прачка потопена во концентрирана азотна киселина. Составувањето на голем број од овие ќелии за да се обезбеди доволно електрична енергија за производство на алуминиум било голем  и скап потфат.

Тој подготвувал алуминиум флуорид од опасна флуороводородна киселина во специјални оловни садови, а струјата ја пренесувал низ алуминиум флуорид растворен во вода. За жал, овој систем произведувал само несакан водороден гас и алуминиум хидроксид на негативната електрода.

По дипломирањето, Хол експериментирал  со стопени флуоридни соли бидејќи  знаел дека флуоридните соли имаат предност во однос на претходно проучуваните хлоридни соли што не ја апсорбираат водата од воздухот.

За да работи со стопени флуоридни соли, му била потребна печка способна да произведува и одржува повисоки температури од печката на јаглен од неговите претходни експерименти. За таа цел, Хол приспособил половна печка на бензин за да ја загрее внатрешноста на железна цевка обложена со глина. И покрај повисоката температура на оваа печка, тој не можел да топи калциум, алуминиум или магнезиум флуориди. Калиум и натриум флуориди се стопиле, но не раствориле корисни количини на алуминиум оксид.

 Хол продолжил да експериментира со криолит(натриум алуминиум флуорид) како растворувач.Направил криолит, и открил дека кога ќе се стопи во неговата печка, ќе раствори повеќе од 25% од тежината на алуминиум оксид.Точката на топење на криолитот е 1000°C, што е исклучително висока температура за електрохемијата.

Подоцна се обидел да добие алуминиум метал со поминување на електрична струја низ раствор од алуминиум оксид во стопен криолит. Тој потопил електроди од графитни прачки во усвитен раствор, во глинена сад и ја оставил струјата да тече некое време. На негативната електрода имало само сивкаст талог, депозит што го немал сјајниот метален изглед на алуминиум. Откако го повторил овој процес неколку пати,сфатил дека овај продукт  веројатно е силициум од силикатите растворени од глинениот сад. Ако не бил запознаен со изгледот на металниот алуминиум од  примерокот на Jewett, Хол можеби ќе беше наведен неточно да го протолкува овој лажен резултат.

Од голема графитна прачка, Хол направил графитен сад за да го обложи глинениот сад. Тој, исто така, ја намалил точката на топење на растворот на криолит со додавање на алуминиум флуорид. Првиот експеримент со овој нов систем бил изведен на 23 февруари 1886 година. Електричната струја работела неколку часа. Овој пат пронашле неколку мали сребрени глобули, кои ги тестирал со хлороводородна киселина. Ги однел кај Jewett , кој потврдил дека се алуминиумски.

На 9 јули 1886 година, Хол поднесе барање за патент. Во меѓувреме, Paul L.T. Héroult добил француски патент на 23 април 1886 година, за споредлив процес базиран на криолит и алуминиум оксид; тој исто така аплицира за американски патент во мај. Ова значело дека Хол мора да докаже дека направил алуминиум со новиот метод пред датумот на францускиот патент за да добие патентна заштита во САД.

Оригиналниот патент

По смртта на неговиот татко во 1883 година, Héroult (Еру) ја претворил кожарницата во лабораторија за неговите експерименти, додека неговата мајка му ја дала својата животна заштеда за да купи Bréguet динамо  за да ги напојува неговите експерименти. Биле потребни уште три години пред Еру да дојде до истиот процес што го имаше Хол: електролиза на раствор од глиница во стопен криолит. Резултат: слој од стопен алуминиум на дното на садот.Еру ја поднел својата патентна пријава на 23 април 1886 година - два месеци пред Хол.

Процесите на Хол и Ерол се речиси идентични; Главните разлики се во тоа што Еру користел поголеми аноди и криолит само како основа, додека Хол користел помали аноди и додавал мала количина флуорит на криолитот.

Како е можно Пол Еру во Париз, Франција и Чарлс Хол во Оберлин, Охајо, да направиле речиси истовремени, но сепак независни откритија за истиот процес на рафинирање на алуминиум? Наоѓањето на економичен процес за рафинирање на алуминиум беше нашироко препознаено како главна цел за пронаоѓачите. Електрохемијата почна да созрева како применета наука. Комерцијално се развиваа големи динама за производство на електрична енергија. Се разбудил интерес за хемијата на супстанците што содржат флуор. Иако Хол работел во мал град на колеџ во САД, тој имал пристап до најновата научна мисла со Jewett како негов ментор. Близината до Кливленд и нејзините технички индустрии кои беа во развој, како што се Standard Oil за бензин, Brush Electric за големи графитни прачки и Grasselli за хемикалии, исто така беше фактор што придонесле за овој подвиг.

Hall, како и  Héroult, бил снаодлив експериментатор, кој не само што смислил метод за правење алуминиумски метал, туку сам  го правел најголемиот дел од својот апарат и подготвувал многу од неговите хемикалии. Како признание за придонесот на овие двајца млади луѓе во развојот на овој електрохемиски процес на двете страни на Атлантикот, тој сега се нарекува процес Хол-Еру(Hall-Héroult).

Процесот наскоро беше поедноставен со користење на внатрешно загревање предизвикано од електричен отпор во садовите за реакција за да се постигне и одржи стопената состојба. Вестингхаус динама на пареа ја обезбедувале електричната енергија.Дополнителни подобрувања на трошоците произлегоа подоцна од употребата на хидроелектричната енергија. Како што Хол го подобруваше својот процес, цената на алуминиумските плочи падна од 4,86 долари за фунта во 1888 година на 78 центи за фунта во 1893 година.

Hall-Héroult процес, денес...

Спрема  распространетоста во Земјината кора(7,5%) алуминиумот е трет елемент; доаѓа веднаш после кислородот и силициумот. Во природата никогаш не се среќава како елементарен. Најголемите количини на алуминиум се наоѓаат во разни алумосиликати. За   жал, засега не можат тие големи резерви да се искористат за негово добивање. За индустриско добивање на алуминиум, се користи исклучиво рудата боксит.

 Бидејќи алуминиумот се добива со електролиза на  раствор од чист алуминиум  оксид (глиница) во растопен криолит , постапката за негово добивање може да се подели во два главни дела : добивање на чист Al₂O₃ и електролиза на Al₂O_3.

Добивањето на чист Al₂O₃ од боксит се сведува на отстранување на главните нечистотии : железо и силициум. Тие нечистотии се отстрануваат во главно по т.н. Bayer – ова постапка Ситниот боксит се уситнува во фин прав и се растопува со загревање на температура од 160 – 170⁰С и воздух под притисок од 35 atm во затворени челични автоклави со 35 – 50 % раствор од натриум  хидроксид како вишок. Вишокот од хидроксид изнесува околу 80% према количината на бокситот. Загревањето трае отприлика 8 часа.

Со оваа постапка присутниот алуминиум-хидроксид се топи и со вишокот на база (растоп) преминува во алуминат-јон :

Al(OH)₃(s) + OH^– ⇔ Al(OH)₄^–

Хидратизираниот оксид на железото истанува непроменет, а исто така не се растопува и евентуално присутниот  титан диоксид. Силициум(IV) оксид реагира со алуминиум хидроксидот и натриум хидроксидот создавајќи при тоа нерастоплив натриум алумо-силикат Na₂Al₂SiO₆.

SiO₂(s) + 2Na⁺ + 2OH^– + 2Al(OH)₃(s) → Na₂[AlSiO₆](s) + 4H₂O

Според оваа реакција се гледа дека силициум-диоксидот е штетна компонента на бокситот бидејќи во процесот на разлагање ги врзува на себе и натиум-хидроксидот и алуминиум-хидроксидот. Заради тоа бокситите кои се употребуваат за добивање на алуминиум не би требало да содржат повеќе од 3% на SiO₂. Се разбира, до колку тоа не е така, до толку е добиената глиница поскапа.

Нестопените споеви на железо, титан и силициум се филтрираат, а растворот на алуминати се разредува со вода од миење на талогот, постапно се лади и меша. Постепено се излачува талогот на алуминиум хидроксид. Механизмот на оваа реакција не е потполно јасен. Можно е дека со разредувањето се зголемува и хидролизата на алуминат-јонот :

Al(OH)₄^– → Al(OH)₃(s) + OH^–

но покрај тоа потребно е растворот на алуминатот да се дели со кристалчиња од хидрар-галит за да дојде до таложење. Талогот од алуминиум хидроксид се филтрира, а базниот раствор со внесување на пареа се концентрира и повторно се употребува во процесот на разлагање на бокситот. Талогот на алуминиум хидроксид се претвара со жарење на темпе-ратура од 1200⁰С во ротациски печки во чист безводен Al₂O₃ :

2Al(OH)₃(s) → Al₂O₃(s) + 3H₂O(g)

Електролиза на Al₂O₃

Алуминиумот денеска се производува исклучиво со електролиза на раствор од Al₂O₃ во растопен криолит, Na₃AlF₆.Стопениот чист Al₂O₃ не се електролизира директно заради многу високата точка на топење на алуминиум оксидот (околу 2000⁰С). Криолитот се топи на температура од отприлика 1000⁰С и нешто над оваа точка може да го стопи и Al₂O₃ во количина од 10 – 20% од својата тежина, со постојано опаѓање на температурата на топење. На тој начин, работната температура на електролитската келија изнесува околу 950⁰С. Келијата е составена од железни лимови одвнатре обложени со изолациски мате-ријал и дебели графитни плочи кои служат како катода.

Како анода служат т.н. Söderberg – електроди кои се направени од петрол-кокс, односно од јаглен со што помала содржина на пепел за да се добие што почист алуминиум. Јачината на струјата изнесува до 50 000 А, а напонот е од 5 – 7 V.

Реакциите добиени на електродите се следните:

Катода:  2Al₂O₃ + 6e^– → 2Al(l) + 2AlO₃^3–

Анода:  2AlO₃^3– + 3C(s) → 3CO(g) + 6e^– + Al₂O₃ 

Алуминиумот кој се лачи на катодата се наоѓа во растопена состојба и заради поголемата специфична тежина се собира на дното на келијата, од каде што повремено се вади. Над растопениот алуминиум плива растоп од Al₂O₃ и така го штити алуминиумот од оксидација.

Процесот Hall–Heroult произведува алуминиум со чистота над 99%. Понатамошно прочистување може да се направи со процесот Hoopes. Овој процес вклучува електролиза на стопен алуминиум со електролитна смеса  на натриум, бариум и алуминиум флуорид. Добиениот алуминиум има чистота од 99,99%.

Електричната енергија претставува  до 40% од трошоците за производство на алуминиум . Поради ова,  се бараат алтернативи на процесот, но ниту една  досега не се покажала како изводлива и економски  исплатлива.